2025年諾貝爾化學(xué)獎授予日本科學(xué)家北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）、澳大利亞科學(xué)家理查德·羅布森（Richard Robson）和美國科學(xué)家奧馬爾·M·亞吉（Omar M. Yaghi），以表彰他們在金屬有機(jī)框架（MOFs）開發(fā)方面的貢獻(xiàn)。

沒有合格的樣品，就沒有清晰的圖像。本文將帶您深入了解MOFs材料電鏡樣品制備的技術(shù)細(xì)節(jié)與策略，揭示那些在精彩電鏡圖像背后的精細(xì)操作。

MOFs材料：微觀世界的建筑奇跡

金屬有機(jī)框架是由金屬離子或簇與有機(jī)連接體通過配位鍵自組裝形成的多孔晶體材料。它們擁有巨大的內(nèi)表面積、極低的晶體密度以及可調(diào)節(jié)的孔尺寸和功能結(jié)構(gòu)[1]。

這些特性使MOFs在氣體的存儲和分離、催化以及藥物緩釋等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景[1]。

然而，MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能。像其他晶體材料一樣，MOFs晶體也具有一些局域的非周期性的結(jié)構(gòu)特征，比如表界面、缺陷和無序等，這些特征對于傳質(zhì)、吸附和催化具有重要的影響[1]。

挑戰(zhàn)：電子束下的脆弱結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)材料不同，MOFs材料由于含有柔軟的有機(jī)基團(tuán)，在高能電子束照射下極為脆弱。傳統(tǒng)的高分辨電鏡無法觀察MOFs，因?yàn)?span style="font-size: 14px; color: rgb(247, 4, 4);">高能電子束會瞬間破壞MOFs的結(jié)構(gòu)[1]。

以前的研究表明，在極低劑量的電子束下MOFs是可以維持其結(jié)構(gòu)的，但是傳統(tǒng)的方法無法在低劑量電子束下獲得高信噪比的圖片[1]。

這一矛盾使得MOFs材料的電鏡樣品制備面臨著特殊挑戰(zhàn)。

粉末MOFs樣品的制備藝術(shù)

對于常見的粉末MOFs樣品，制備過程看似簡單，實(shí)則蘊(yùn)含諸多技巧：

01研磨與分散

首先用研缽把樣品磨到100納米以下，然后將粉末溶解在無水乙醇中。隨后用超聲分散將樣品盡量分散。

02載體選擇

處理后的樣品可用支持網(wǎng)撈起，或滴在鋁箔紙、銅網(wǎng)上靜置干燥。

03超聲分散的關(guān)鍵作用

研究表明，對于不同的MOFs材料，最佳超聲時間各不相同。以沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）為例，超聲15分鐘基本可以達(dá)到分散的效果，而MOFs-808(Zr)只需超聲5分鐘即可達(dá)到分散效果。

超聲時間不足會導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，而過長則可能破壞晶體結(jié)構(gòu)。

塊狀MOFs樣品的精細(xì)制備

對于塊狀MOFs樣品，制備過程更為復(fù)雜，需要經(jīng)歷多個階段的精細(xì)處理：

01切割

將樣品切成0.3毫米厚的薄片。

02預(yù)減薄

用金剛砂紙機(jī)械研磨到約100微米厚。

03沖片

沖成φ3毫米的圓片。
04終減薄

通過電解拋光或離子減薄獲得最終樣品。

整個過程耗時可達(dá)數(shù)天，每一步都需要經(jīng)驗(yàn)與技巧。

Leica EM TXP集銑削、切割、磨拋、沖鉆等多功能于一體，利用集成的體式顯微鏡，無需移動樣品，即可精確定位目標(biāo)區(qū)域或進(jìn)行其他調(diào)整，避免在獨(dú)立顯微鏡和拋光儀器間的來回耗時校準(zhǔn)。

Leica EM TXP精研一體機(jī)

切割

邊切邊看

沖鉆，為TEM制備直徑3mm薄片

碳化鎢薄片（9μm）

冷凍制樣：保護(hù)敏感結(jié)構(gòu)的利器

面對電子束敏感的MOFs材料，冷凍制樣技術(shù)顯示出特別價值。斯坦福大學(xué)的科學(xué)家們采用液氮將材料冷凍到零下170℃，在穩(wěn)定樣品的同時回調(diào)電子束的強(qiáng)度[2]。

這種方法使他們成功獲得了被捕獲的二氧化碳分子的圖像[2]。

圖片來源：Pixabay

冷凍技術(shù)抑制輻解損傷，聯(lián)合低劑量電子顯微成像，為晶體有機(jī)聚合物、超晶格結(jié)構(gòu)等輻照易損材料原子、分子級精準(zhǔn)、直觀的顯微成像提供了可行的解決方案。

Leica EM GP2 自動投入冷凍儀實(shí)現(xiàn)快速液氮溫度下冷凍

制樣中的導(dǎo)電處理

對于不導(dǎo)電的MOFs樣品，荷電效應(yīng)會嚴(yán)重影響圖像質(zhì)量。解決方法包括：

• 使用銅/鋁金屬膠帶，從樣品表面沾粘至樣品托，做為導(dǎo)電通道

• 利用噴金儀等對樣品進(jìn)行導(dǎo)電鍍膜處理

• 在低真空模式下進(jìn)行觀察

  
  Leica EM ACE600 高真空鍍膜儀
  

  碳/黃金/鉑金/鈀/鎢等靶材可選
  
  

  MOFs材料電鏡樣品制備既是一門科學(xué)，也是一門藝術(shù)。從粉末分散到冷凍固定，從超聲處理到導(dǎo)電涂層，每一個步驟都蘊(yùn)含著對材料性質(zhì)的深刻理解和技術(shù)細(xì)節(jié)的精準(zhǔn)把握。

  隨著像低劑量電鏡、冷凍電鏡等新技術(shù)的不斷發(fā)展，我們將能更清晰地揭示MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)奧秘，為設(shè)計性能更優(yōu)異的新型MOFs材料提供關(guān)鍵支撐。

  在微觀世界的探索道路上，樣品制備技術(shù)始終是打開未知大門的鑰匙。正如一位科學(xué)家所言：“沒有合格的樣品，就沒有清晰的圖像。"當(dāng)我們贊嘆于高分辨率電鏡揭示的絢麗微觀世界時，不應(yīng)忘記那些在樣品制備環(huán)節(jié)中付出的智慧與汗水。

  參考內(nèi)容：

  1.【西安日報】電子顯微鏡能看清有機(jī)分子啦！西安科學(xué)家讓不可能變?yōu)榭赡?西安科技大學(xué)新聞網(wǎng)

  2.為二氧化碳分子拍照--中國數(shù)字科技館